热电半导体材料是一种可以直接将热能转变为电能的新能源材料，由于其具有体积小、全固态、高可靠性、无噪音、绿色环保等突出优势，在发电与制冷领域有着十分广阔的应用潜力。n型有机半导体在高效有机热电器件的发展中发挥着关键作用。然而，具备高热电性能、高空气稳定性、易合成和材料储量丰富性等特点的n型有机热电材料极为罕见，严重制约了高效有机热电器件的发展。
近日，西安交通大学电子学院汪敏强教授团队的李小磊助理教授与材料学院杨冠军教授、清华大学材料学院万春磊副教授课题组合作，在电荷转移配合物热电半导体新材料设计及性能研究方面取得多项突破。针对n型有机热电材料热电性能低和空气稳定性差等重大关键难题，西安交大-清华联合研究团队历时三年，设计制备出3种n型电荷转移型配合物热电新材料，刷新了n型有机热电材料功率因子和热电优值的多项世界纪录，突破了n型有机热电材料空气稳定性差的瓶颈。相关研究成果分别发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊《焦耳》(Joule)、《细胞报告·物理科学》(Cell Reports Physical Science)和英国皇家化学会旗下《材料化学期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)。
本团队的研究最早起源于李小磊博士在湘潭大学读硕士时（2014年至2017年）研发高稳定非铅钙钛矿光伏新材料的一段经历。当时所设计的铜基材料在光伏电池中性能一般，但这种新材料异常高的电导率和电子浓度等特点引起了李小磊的特别关注。在后续的测试中，该材料出乎意料地展现出了优异的热电性能。这也告诉新晋研究生，细心观察和大胆尝试常常会给科学带来一些意想不到的发现和突破。
2020年，在先前研究的基础上，团队设计制备了一种n型电荷转移配合物(Br-C6H4-NH2)2CuBr2。这种材料具有高达3990S cm−1的室温电导率，大于1589 μW m‒1K‒2的功率因子，这是论文发表时有机热电材料功率因子的最高值（图1）；最高热电优值达0.27。此外，在空气中储存109天后，(Br-C6H4-NH2)2CuBr2膜保留了原始电导率的87.8%，这是论文发表时n型有机热电材料的创纪录值。更令人惊讶的是，这种物质即使在纯水中浸泡180天后想稳定性仍然很好。研究表明，较高的功率因子主要源于超高的电导率，而电导率主要来自Br-C6H4-NH2到CuBr2的电子转移n型自掺杂机理。2022年11月18日，该成果以《具有超高功率因子和高空气稳定性的n型金属-有机电荷转移配合物》(Giant Power Factor and High Air-Stability in n-Type Metal-Organic Charge-Transfer Complex)为题发表在英国皇家化学会旗下《材料化学期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)上，并入选热点论文（HOT Papers）。西安交通大学电子学院李小磊助理教授和材料学院博士生张高为本文共同第一作者，西安交通大学材料学院杨冠军教授和清华大学万春磊副教授为本文共同通讯作者。
图1 (Br-C6H4-NH2)2CuBr2新材料：期刊Table of Contents（左），功率因子比较图（右）
在此基础上，团队进一步提出n型掺杂调控新策略，以增强铜基电荷转移配合物的热电性能。设计制备的(Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2薄膜的最大功率因子为2631 μW m‒1K‒2，达到了n型有机热电材料的最高值之一。室温热电优值(ZT)值为0.21，在418 K时达到0.32，使其成为表现最高的n型有机热电材料之一（图2）。第一性原理计算表明，这些新型铜基电荷转移配合物之所以展现出高热电性能是由于它们具有重的有效质量和高的能谷简并度。2023年9月20日，该成果以《基于n型掺杂调控策略在金属-有机配合物薄膜中实现0.32的热电优值》(Triggering ZT to 0.32 in Metal-Organic Complex Films Using n-Doping Modulation Strategy)为题发表在Cell Press细胞出版社期刊《细胞报告·物理科学》(Cell Reports Physical Science)上。西安交通大学电子学院李小磊助理教授、硕士生李戈和材料学院博士生张鑫为本文共同第一作者，西安交通大学材料学院杨冠军教授和清华大学万春磊副教授为本文共同通讯作者。
图2 (Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2新材料：n型掺杂调控新策略增强铜基电荷转移配合物热电性能
最后，团队设计制备了一种全透明的n型电荷转移配合物[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]，其带隙为4.25 eV。该材料表现出高达约2936 S cm−1的电导率和−114 μV K‒1的塞贝克系数，导致室温下高达3797 μW m‒1K‒2的高功率因子—这是有机热电材料中的世界纪录值。值得注意的是，在298 K和473 K时，ZT值分别为0.23和0.45。这些ZT值在接近室温的温度区间，甚至高于典型的无机热电材料（图3）。第一性原理计算表明，[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]的高热电性能可归因于电子转移诱导的n型高掺杂特性、能谷简并度和重有效质量。实验表明，在经过长达17500小时空气老化后，[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]仍未发生物相分解，证明了其优异的空气稳定性。2023年11月1日，该成果以《高性能全透明电荷转移配合物热电材料》(Transparent Charge Transfer Complexwith High Thermoelectric Performance)为题，发表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上（图4）。西安交通大学电子学院李小磊助理教授、材料学院博士生张高和张鑫为本文共同第一作者，西安交通大学材料学院杨冠军教授和清华大学万春磊副教授为本文共同通讯作者。
图3 [ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]新材料：热电性能随温度的变化及功率因子与ZT值比较图
图4发表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上论文
上述研究成果均以西安交通大学为第一作者/通讯单位，参与本项工作的还有西安交通大学电子学院汪敏强教授，西安交通大学材料学院武海军教授、陈波教授、张明明教授，西安交通大学材料学院硕士邹卫田（已毕业）、硕士李臻（已毕业）、清华大学材料学院梁嘉博士和张雪飞博士后，西安交通大学张立斋博士（现任教于陕西理工大学），北京化工大学李宜博士。上述研究受到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、西安交通大学分析测试共享中心的支持。
论文链接：
[1] Giant power factor and high air stability in an n-type metal–organic charge-transfer complexJ. Mater. Chem. A, 2022,10, 25019–25028.https://doi.org/10.1039/D2TA07409E.
[2] Triggering ZT to 0.32 in metal–organic complex films using n-doping modulation strategy.Cell Reports Physical Science, 2023, 20, 101577.https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101577.
[3] Transparent charge transfer complex with high thermoelectric performance,Joule, 2023, 7, 1–16.https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.008.
[4] A new metal–organic complex (Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2: growth and structural properties.Crystal Research and Technology. 2023, 9, 2300089.https://doi.org/10.1002/crat.202300089.
